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Engineering science >> Physical chemistry and electrochemistry
8 propositions.
Etude des relations entre modifications de surface et répartion du lithium dans les électrodes à base de silicium par couplage ToF-SIMS/Auger/XPS
Au sein des batteries Li-ion résident une électrode positive et une électrode négative. Pour ces dernières, le graphite est utilisé de façon standard malgré une capacité spécifique limitée de 372 mA.h/g. Néanmoins, le silicium apparaît comme le matériau d'électrode le plus prometteur grâce à sa capacité spécifique théorique de 3580 mAh/g ; il présente cependant une expansion volumique pouvant atteindre près de 300% lors de l'insertion du lithium. Ces variations de volume conduisent à la pulvérisation des particules et à l'instabilité de l'interface solide-électrolyte (SEI), et donc à la dégradation des électrodes et à la chute des performances électrochimiques au cours des cycles de charge-décharge. L'objectif de cette thèse est d'évaluer l'influence de différents paramètres, tels que la modification de la surface, les conditions de préparation des électrodes ou les conditions de tests sur la répartition du lithium et l'évolution de la SEI. Les possibilités de préparation in situ offertes par le ToF-SIMS présent sur la Plateforme NanoCaractérisation à Minatec, permettent un « usinage » fin des électrodes sous ultra-vide. L'observation de la distribution du Li dans le volume de l'électrode, ou le cas échéant, au sein des particules, est alors rendu possible, soit par imagerie SIMS, soit par imagerie Auger à l'aide d'un transfert adapté. La localisation du Li, en fonction des paramètres décrits ci-dessus, permettra d'améliorer la compréhension du fonctionnement de l'électrode, et ainsi de proposer des améliorations pour la tenue en cyclage et le vieillissement. Le travail de doctorat proposé consistera, dans un premier temps, à développer l'utilisation du FIB in situ pour les applications visées et à maitriser les études croisées SIMS/Auger/XPS. Par la suite, l'impact des différents traitements de surface et des conditions de test sur les mécanismes de lithiation de l'électrode et sur l'évolution de la couche de passivation sera évalué. L'étude sera menée en collaboration avec un partenaire industriel qui pourrait notamment réaliser les traitements de surface.
Voir le résumé de l'offreEtude et analyse du vieillissement d'un module batterie soumis à des contraintes vibratoires
Il s'agit de comprendre les phénomènes dominant dans le vieillissement des modules batterie soumis à des contraintes vibratoires. L'objectif est d'établir une démarche de fond concernant les essais vibratoires de modules d'accumulateurs électrochimiques pour véhicules électriques. L'idée est de valider : - l'impact des vibrations mécaniques sur le vieillissement des assemblages en module d'accumulateurs électrochimiques (perte de connexion électrique, augmentation de résistance électrique, tenue des cartes électroniques, tenue mécanique?) - l'impact des vibrations mécaniques sur le vieillissement des accumulateurs électrochimiques au sein d'un module La démarche de fond associe des protocoles expérimentaux et des modélisations numériques.
Voir le résumé de l'offreRéseaux de microélectrodes en diamant pour des applications analytiques et électrophysiologiques
L'équipe du Laboratoire Capteurs Diamant du CEA-LIST développe depuis plusieurs années des systèmes de microélectrodes en diamant dopé au bore pour diverses applications telles que les biocapteurs ou encore les implants. Ces travaux incluent l'optimisation du matériau synthétisé par la méthode CVD (Chemical Vapour Deposition) au laboratoire et de ses propriétés électrochimiques ainsi qu'un développement des procédés de microstructuration et plus généralement de fabrication de tels systèmes. Une méthode d'activation électrochimique ultra-rapide et pouvant être appliquée directement dans des milieux de mesure complexes a aussi été développée. Cette dernière ouvre de nombreuses portes pour la mesure électrochimique en continu, par exemple pour le diagnostic médical ou encore le contrôle environnemental. Le sujet de thèse s'inscrit dans la continuité de ces travaux en portant l'accent sur la fonctionnalisation de ces électrodes à la fois par des récepteurs organiques ou des catalyseurs métalliques. Les applications visées seront typiquement les biopuces ou les systèmes de type « langue électronique ».
Voir le résumé de l'offreDiagnostic temps réel de la performance et durabilité d'une pile à combustible en condition automobile via l'identification paramétrique d'un modèle à partir de mesures d'impédance embarquée
Les piles à combustible à électrolyte polymère sont des convertisseurs d'énergie chimique en énergie électrique très prometteurs tant pour des applications stationnaires que pour des applications transport. Depuis de nombreuses années le LITEN travaille sur le développement de c?urs de pile, d'empilements et de systèmes PEMFC. Ces travaux ont conduit au développement de piles à combustible basées sur des plaques bipolaires embouties en parfaite adéquation avec les contraintes de mise sur le marché de la technologie. Dans le même temps, le développement et le test de prototypes en conditions réelles de fonctionnement ont permis au LITEN d'acquérir un important retour d'expérience sur ces systèmes et de mettre en évidence l'impact des conditions de fonctionnement des piles à combustibles sur leurs performances et sur leurs durées de vie. Il semble donc intéressant de pouvoir suivre en temps réel et de manière la plus fine possible, l'évolution des différents paramètres de fonctionnement afin d'interagir le rapidement sur le contrôle commande du système et d'éviter ainsi les dégradations inhérentes au fonctionnement non contrôlé. La thèse proposée ici a pour objectif la mise au point d'un outil de diagnostic en temps réel basé sur des mesures d'impédance électrochimique de pile à combustibles. Au cours de ce travail, le doctorant aura tout d'abord en charge le développement d'un modèle électrique basé sur les phénomènes physiques mis en jeu. Ce modèle sera ensuite simplifié dans un objectif d'implémentation sur un système pour un diagnostic en temps réel. Dans un second temps, des mesures par spectroscopie d'impédance électrochimique en conditions nominales de fonctionnement et en conditions dégradées (défaut d'humidité, défauts de pression et de st?chiométrie) seront réalisées. La corrélation entre modèle précédemment développé et mesure d'impédance pourra s'appuyer sur les analyses des diagrammes expérimentaux. Pour finir, l'implantation d'un impédancemètre large bande sur un système pile à combustible sera réalisée. Cette implantation permettra à la fois de valider la pertinence des mesures réalisées en laboratoire sur piles et d'évaluer le gain de la mise en relation d'un système de diagnostic en temps réel embarqué et du contrôle-commande d'un générateur électrochimique à pile à combustible.
Voir le résumé de l'offreElectrolyse haute température de la vapeur d'eau : Analyse multi-échelle et multi-physique des mécanismes de dégradation des cellules en fonctionnement
La production d'hydrogène par électrolyse de la vapeur d'eau à haute température fait actuellement l'objet de nombreux programmes de recherche engagés au plan national et international. Si l'électrolyse utilise une énergie primaire renouvelable, l'hydrogène ainsi produit constituerait un vecteur énergétique à faible empreinte carbone contribuant à réduire les émissions de gaz à effet de serre. Toutefois cette option ne sera pertinente que si la durabilité et la fiabilité du procédé d'électrolyse sont optimisées afin de réduire le coût de l'hydrogène produit. La thèse proposée s'inscrit dans cette problématique et vise à étudier les mécanismes à l'origine de la dégradation dans le temps des performances de l'électrolyseur pour proposer des solutions. Pour ce faire, le candidat réalisera des tests de durabilité sur des cellules électrochimiques élémentaires en fonctionnement et analysera les dégradations mesurées par une approche couplée de modélisation multi-physique et de caractérisation fine des matériaux. On s'intéressera plus particulièrement à la déstabilisation physico-chimique et morphologique des électrodes à l'aide de techniques d'absorption des rayons X conduites au synchrotron de Grenoble (ESRF). Le candidat devra enfin proposer des voies d'optimisation pour limiter les taux de dégradations des électrolyseurs.
Voir le résumé de l'offreCaractérisation et quantification de la dégradation des Assemblages Membrane-Electrodes des piles à combustible de type PEMFC en vue de leur optimisation
La pile à combustible de type PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) est une des voies de production d'électricité sans émission de CO2 les plus prometteuses. Bien que leurs performances aient été largement améliorées ces dernières années, la diminution de leur coût et l'augmentation de leur durée de vie restent des enjeux importants pour une large commercialisation de la technologie dans les domaines du transport et du stationnaire. Pour atteindre ces objectifs, il est nécessaire d'optimiser le c?ur électrochimique de la pile ou assemblage membrane-électrodes (AME) et d'étudier finement ses mécanismes de dégradation. Les AME sont constitués d'une couche de diffusion et d'une membrane recouverte de deux couches actives où ont lieu les réactions électrochimiques. Ces couches actives sont composées par des particules de carbone recouvert d'un ionomère conducteur de protons et supportant des nanoparticules de Pt, le catalyseur. Lors du fonctionnement de la pile, ces matériaux se dégradent. L'objectif de cette thèse est donc d'analyser, de comprendre et de quantifier la dégradation des AME. L'étudiant sera amené à utiliser les microscopes électroniques les plus performants de la plateforme de Nanocaractérisation du CEA-Grenoble (PFNC) aussi bien qu'à faire des tests de caractérisation électrochimique.
Voir le résumé de l'offreNouveaux matériaux d'électrode à forte capacité pour microbatteries tout solide au lithium
Un des verrous actuels au développement de microsystèmes autonomes réside dans leur capacité à embarquer leur propre source d'énergie. Les microbatteries tout solide au lithium sont une des réponses possibles à ce besoin. D'une dizaine de microns d'épaisseur, elles sont élaborées par des techniques de dépôt sous vide (PVD, CVD, évaporation thermique) et intègrent un électrolyte inorganique solide. La capacité de ces microbatteries est pour l'instant limitée par celle de l'électrode positive qui n'excède généralement pas 100 µAh.cm-2.µm-1. L'objectif de cette thèse sera donc l'étude de nouveaux matériaux d'électrode positive dits de 'conversion' permettant de surclasser en termes de capacité surfacique les matériaux actuellement utilisés . Ainsi, différents composés de type sulfures seront élaborés sous forme de films minces par pulvérisation cathodique (PVD). L'influence des paramètres de dépôt sur la composition et la structure des électrodes sera étudiée. Les performances électrochimiques ainsi que les mécanismes d'insertion/desinsertion du lithium dans ces composés seront étudiés de manière approfondie. De nombreuses techniques de caractérisation seront utilisées pour déterminer la composition chimique (ICP, RBS, microsonde de Castaing, XPS, spectroscopie Auger), la structure (diffraction des RX, spectroscopies Raman, Mössbauer, MET...), la morphologie (MEB) et le comportement électrochimique (galvanostat/potentiostat, spectrométrie d'impédance).
Voir le résumé de l'offreDéveloppement de nanocatalyseurs pour pile à combustible PEMFC
La pile à combustible de type PEM est une technologie très prometteuse dans le contexte actuel du développement des énergies vertes. En effet elle permet d'alimenter un système électrique embarqué (voiture, transport)ou stationnaire (backup)sans émission de gaz à effet de serre. Cependant, pour atteindre les objectifs de puissances demandées par les utilisateurs, l'utilisation de catalyseur à base platine est nécessaire. Le platine est un métal noble et cher qui est un frein au développement de cette technologie. Pour pouvoir soutenir l'essor de ces nouvelles technologies de l'énergie, il faut développer une filière de synthèse de nanostructures catalytiques. Cette thèse s'oriente sur la synthèse, la caractérisation et le test en performance de nouveaux catalyseurs contenant moins de Platine que ceux actuellement employés. Ces catalyseurs à base d'alliage métallique nanostructuré seront supportés sur des nanotubes de carbone (ou autres carbones nanostructurés). La nanostructuration permet une meilleure utilisation du catalyseur en diminuant ainsi la quantité de Platine nécessaire dans les couches actives. La caractérisation par microscopie électronique (MEB, MET) permettra de valider cette nanostructuration.
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